ЛИЭС — лазерно-искровой эмиссионный спектрометр

ОПИСАНИЕ

Уникальный настольный оптический эмиссионный спектрометр с комбинированным источником возбуждения спектров, сочетающим лазерную искру и электрический искровой разряд в воздухе, — ЛИЭС предназначен экспрессного спектрального анализа токонепроводящих образцов, анализа элементного состава твердых монолитов (стёкол, керамик, пластмасс, металлов, сплавов, гранитов и т.п.), различных прессованных порошков (включая почвы, породы, геологические образцы и т.п.). Спектрометр может быть применен для микроанализа неоднородных образцов (как по поверхности, так и по глубине), для анализа микро образцов, образцов сложной формы. ЛИЭС может применяться в черной, цветной, порошковой металлургии; металловедении; горнодобывающей, горно-обогатительной и горно-перерабатывающей промышленности; геологии и геологоразведке; производстве строительных материалов; производстве особо чистых материалов; в экологии и охране окружающей среды; в сельском хозяйстве и пищевой промышленности; в криминалистических, медицинских и фармакологических лабораториях и др. Уникальность комбинированного лазерно-искрового эмиссионного спектрометра состоит в том, что в отличие от классического лазерного спектрометра, в котором лазерная искра выполняет одновременно две функции: и абляции (извлечения анализируемого вещества из пробы), и возбуждения спектров извлеченных атомов и ионов, в спектрометре ЛИЭС применяется не один разряд, а два – лазерная искра и электрическая искра, которые делят между собой вышеуказанные функции: лазерная искра осуществляет абляцию, а электрическая искра служит источником возбуждения спектров атомов и ионов анализируемого вещества. Такой подход значительно (в 3 - 10 раз!) улучшает метрологические характеристики спектрометра (чувствительность и воспроизводимость). Комбинированный лазерно-искровой эмиссионный спектрометр (ЛИЭС) объединяет в себе достоинства лазерного, искрового и дугового спектрометров и не несет в себе их недостатков. Так, по сравнению с классическим лазерным спектрометром, у комбинированного спектрометра ЛИЭС значительно лучшие метрологические характеристики. По сравнению с классическим искровым спектрометром ЛИЭС позволяет анализировать не электропроводящие материалы, как в виде твердых монолитов, так и в виде прессованных порошков и жидкостей. Добавляя к этому еще и возможность микроанализа (т.е. локального анализа) неоднородных образцов (как по поверхности, так и по глубине), а также возможность анализа микро образцов и образцов сложной формы. (Известно, например, что достоверный анализ на искровом спектрометре очень тонкой металлической проволоки из-за специфичности ее формы представляет значительные трудности, а на спектрометре ЛИЭС такой анализ осуществляется без проблем). По сравнению с классическим дуговым спектрометром (с глобульной дугой), у комбинированного спектрометра ЛИЭС несколько проще пробоподготовка как порошковых проб (ограничивается прессованием), так и твердых монолитов. В спектрометре ЛИЭС отсутствует влияние состава электродов, между которыми формируется искра, в то время как в дуговом спектрометре влияние состава и формы (!) электродов на результаты анализа значительны. Кроме того, по сравнению с существующими дуговыми штативами из-за относительно небольших размеров аналитического плазменного отсека спектрометра ЛИЭС, последний легко может быть сделан вакуумируемым с последующим заполнением его аргоном, реализуя тем самым возможность анализа серы и фосфора на их классических аналитических линиях из области вакуумного ультрафиолета. Изобретателем комбинированного лазерно-искрового эмиссионного спектрометра ЛИЭС является доктор физ.-мат. наук Скрипкин Арнольд Митрофанович ("Лазерно-искровой спектроанализатор", патент на изобретение 2163370 от 07.04.2000г., Бюлл. изобр. № 5, 2001 г.). Для спектрального анализа образцов на спектрометре ЛИЭС (в состав которого входит спектрограф 2S36501225) доступны любые спектральные линии в диапазоне 185 – 915 нм с разрешением 0.007 - 0.01 нм (в диапазоне 185 - 415 нм) и 0.04 - 0.06 нм (в диапазоне 415 - 915 нм). Пределы обнаружения элементного спектрального анализа твердых веществ на спектрометре ЛИЭС по критерию «3σ» для большинства элементов лежат в диапазоне от менее 10-5 % (0.1 г/т) до 10-4 % (1 г/т). Типичные времена многоэлементного анализа образцов – 1-3 мин. Отсутствует сложная пробоподготовка. Настольный лазерный искровой эмиссионный спектрометр ЛИЭС зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений России под номером 19155-00. В настоящее время ведется разработка двух модификаций спектрометра ЛИЭС с малогабаритными спектрографами С-3326 (спектральный диапазон 170 - 445 нм, дисперсия 1.12 нм/мм и разрешение 0.02-0.03 нм) и 1S2133 (спектральный диапазон 174 - 515 нм, дисперсия 1.40 нм/мм и разрешение 0.03-0.04 нм). А также разрабатываются две модификации спектрометра ЛИЭС с широкодиапазонными спектрографами высокого разрешения и повышенной светосилой С-5036/5016 (спектральный диапазон 165 - 780 нм, дисперсия 0,55 нм/мм и разрешение 0.007 - 0.01 нм в диапазоне 165 – 335 нм и дисперсия 1,24 нм/мм и разрешение 0.016 - 0.023 нм в диапазоне 335 – 780 нм) и 2S36501640 (спектральный диапазон 165 - 940 нм, дисперсия 0,55 нм/мм и разрешение 0.007-0.01 нм в диапазоне 165 – 335 нм и дисперсия 1,55 нм/мм и разрешение 0.02 - 0.03 нм в диапазоне 335 – 940 нм). Повышение светосилы и спектрального разрешения приведет к улучшению вышеуказанных пределов обнаружения в 3-10 раз. Комбинированный лазерно-искровой эмиссионный спектрометр ЛИЭС состоит из лазерного аблятора на основе малогабаритного твердотельного импульсного лазера, источника возбуждения спектров на основе генератора искрового разряда, спектрографа 2S36501225, системы регистрации на 24-х линейных ПЗС детекторах, управляющего персонального компьютера со специализированным программным обеспечением, а также корпуса. Основные блоки спектрометра обладают рядом оригинальных особенностей:

Источник возбуждения спектров

Особенности источника возбуждения спектров проистекают из принципа его действия, который заключается в следующем. Анализируемый образец располагается на подвижном трех координатном столике. На поверхность образца в выбранную оператором точку фокусируется лазерное излучение. Воздействие мощного лазерного импульса на поверхность образца приводит к появлению над ней факела из анализируемого вещества (лазерная абляция). В спектрометре ЛИЭС анализируемое вещество факела, поднимаясь над поверхностью образца, попадает в аналитический промежуток - область сильного импульсного электрического поля, формируемого расположенными над поверхностью образца электродами специальной конфигурации. Искровым генератором на электродах создается разность потенциалов и формируется искровой разряд в атмосфере буферного газа (воздух или аргон) и продуктов абляции анализируемого образца. В электрическом разряде происходит возбуждение атомов и ионов анализируемого вещества, эмиссионный спектр которых далее регистрируется системой регистрации спектрографа. Предметом вышеуказанного изобретения Скрипкина А.М. как раз и являются, в частности, форма и расположение электродов, временнáя задержка между лазерным и искровым импульсами, отсутствие высокого напряжения на электродах (которое включается по команде управляющего устройства после пуска лазерного импульса), конструкция искрового генератора и др. В результате, принцип двойного возбуждения и созданная конструкция аналитической зоны спектрометра обеспечили улучшение в 3-10 раз чувствительности и воспроизводимости измерений по сравнению с классическими лазерными анализаторами. Чувствительность и воспроизводимость измерений стали сопоставимы со значениями, присущими классическим искровым спектрометрам.

Спектрограф 2S36501225

• Спектрограф 2S36501225 – сдвоенный, т.е. на одном оптическом основании располагаются два спектрографа (с оптическими схемами Пашена-Рунге), оптически связанные через нулевой порядок дифракции первого спектрографа. Это наиболее рациональная конструкция для широкодиапазонных светосильных спектрографов.
• Применяются высококачественные голограммные вогнутые дифракционные решетки, параметры которых специально оптимизированы для оптических схем спектрографов, применяемых в спектрометрах ООО "Промоптоэлектроника".
• Доведенная до совершенства за два десятилетия технология изготовления спектрографов позволяет достичь практически предельных для данного типа спектральных приборов значений спектрального разрешения, например, в лазерно-искровых спектрометрах ЛИЭС спектральное разрешение составляет 0.007-0.01 нм (в диапазоне 185-415 нм) и 0.04-0.06 нм (в диапазоне 415-915 нм).
• Эта же технология обеспечивает исключительно высокую температурную стабильность настройки спектрографов, причем без удорожающих прибор специальных систем термостабилизации. Остаточный уход спектральных линий составляет не более одного-двух пикселов (т.е. всего 10-15 мкм!) при изменении температуры на 10°С. Но даже этот небольшой уход автоматически (незаметно для оператора) корректируется.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Диапазон измерения концентраций, %		от 10-5 – 10-4 до десятков
Относительная случайная погрешность (в зависимости от условий измерения), %		5 – 15
Лазерный аблятор	Тип лазера	YAG:Nd
	Длина волны, нм	1064
	Длительность импульса,	0 нс – 100 мкс
	Энергия, Дж/импульс	0.1 - 1.0
	Частота повторения, Гц	0.1 - 1
Источник возбуждения спектра	Тип разряда	Высоковольтная искра
	Напряжение, кВ	4 - 10
Рабочий спектральный диапазон, нм		185 – 915
Среднее спектральное разрешение, нм	в диапазоне, нм
	185 – 415	0.007 - 0.01
	415 – 915	0.04 - 0.06
Средняя обратная линейная дисперсия, нм/мм	в диапазоне, нм
	185 – 415	0.56
	415 – 915	3.36
Фотоприемники (линейные ПЗС-детекторы TCD1304DG, TOSHIBA), шт		до 24
Длительность одного кадра, мс		200 - 1200
Число кадров		100 – 140
Интерфейс передачи данных		USB2.0
Режим передачи кадров	все кадры	есть
	среднее по всем кадрам	есть
Электрическое питание		(220+22-33) В, (50+2-2) Гц
Потребляемая мощность, не более, Вт		250
Масса, не более, кг		60

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Пределы обнаружения элементного спектрального анализа твердых веществ на спектрометре ЛИЭС по критерию «3σ» для большинства элементов лежат в диапазоне от менее 10-5% (0.1 г/т) до 10-4% (1 г/т). У метода имеются резервы дальнейшего снижения (улучшения) пределов обнаружения, как минимум, в 10 раз. Разработки в этом направлении сейчас активно ведутся. Диапазон измерения концентраций в различных пробах от (10-5 – 10-4) % до десятков % при типичной относительной случайной погрешности (в зависимости от условий измерения) 5 – 15 %. К настоящему времени методом лазерно-искрового спектрального анализа проведено множество измерений самых различных реальных образцов: токсичных элементов и тяжелых металлов в объектах окружающей среды (включая аэрозоли в воздухе), пищевом сырье и продуктах питания, в фармакологических препаратах, а также редкоземельных и драгоценных металлов в соответствующих образцах. Ниже представлена сводная таблица, в которой представлены минимальные значения содержаний, которые уверенно (т.е. с погрешностью 5 – 15 %) определялись в реальных многоэлементных образцах (не путать с пределами обнаружения):

№ пп	Элемент	Длина волны, нм	Минимальное содержание, мкг/г (10-4%)
1	Ag	328.068	0.1 – 1.0
2	Al	309.271	1.0
3	As	193.759	0.8 – 2.0
4	Au	267.594	1.0
5	B	208.957	1.0
6	Ba	455.403	1.0
7	Be	313.107	1.0
8	Bi	206.17	1.0
9	Br	478.55	1.0-3.0
10	C	247.856	0.1
11	Ca	315.887	0.1-1.0
12	Cd	214.438	0.5
13	Ce	418.660	8.0-10.0
14	Cl	335.339	10.0
15	Co	228.616	3.0-5.0
16	Cr	313.205	1.0
17	Cs	894.359	1.0
18	Cu	324.754	1.0-3.0
19	Dy	394.468	5.0-10.0
20	Er	381.967	1.0-3.0
21	Eu	381.967	0.8-1.0
22	Fe	234.349	1.0
23	Gd	407.870	20.0-30.0
24	Ge	303.906	1.0
25	I	206.163	3.0-5.0
26	K	404.721	10.0
27	La	408.672	1.0-3.0
28	Li	670.776	1.0-3.0
29	Mg	285.213	1.0-3.0
30	Mn	403.076	3.0-5.0
31	Mo	313.259	1.0-2.0
32	Na	330.237	1.0
33	Nd	463.424	5.0
34	Ni	361.939	3.0-5.0
35	P	213.618	2.0
36	Pb	405.782	1.0-2.0
37	Pd	247.642	1.0
38	Pr	495.137	10.0-15.0
39	Pt	265.9	1.0
40	Sb	206.833	5.0-10.0
41	Se	203.985	10.0
42	Si	251.611	1.0
43	Sm	429.674	4.0
44	Sn	303.412	1.0-3.0
45	Sr	407.771	1.0-2.0
46	Ti	334.941	1.0
47	U	358.488	2.0-3.0
48	V	309.311	2.0-4.0
49	W	207.911	3.0-5.0
50	Y	410.236	2.0-3.0
51	Zn	206.200	1.0-2.0
52	Zr	360.119	2.0-3.0

ГАБАРИТЫ

Габариты спектрометра ЛИЭС (Д х Ш х В, мм): 950 х 700 х 550 Минимальная площадь, необходимая для размещения спектрометра: 3 кв. м.