Сравнение ручного рентгенофлуоресцентного анализатора c оптико-эмиссионным спектрометром при анализе металлов и сплавов

Все покупатели, выбирающие спектрометр для экспресс-анализа состава металла, задают сотрудникам нашей компании множество вопросов, среди них помимо вопроса о стоимости можно выделить несколько основных, а именно:

• измеряет ли углерод, серу, фосфор?
• сколько времени занимает анализ?
• внесен ли в ГосРеестр средств измерений?
• чем атомно-эмиссионный (АЭ) спектрометр лучше рентгенофлуоресцентного (РФ) "пистолета«?

Цена

Начнем ответ с наиболее простого вопроса — с цены. Цены на стационарные отечественные эмиссионные спектрометры в базовой комплектации начинаются от 25000 - 30000 USD. Добавив к базовой цене, стоимость дополнительных методик и стандартных образцов (ГСО, СОП, ОСО и т.п.), мы приблизимся к базовой стоимости младшей модели рентгенофлуоресцентного спектрометра.

Поскольку существенного экономического преимущества от выбора одного или другого типа спектрометра нет, у покупателя возникает непростая дилемма — какой из них купить?

Действительно, на что выгоднее потратить средства — на стационарный спектрометр или на ручной анализатор?

Разобраться в этом вопросе — основная цель этой статьи.

Для начала определим критерии сравнения

При анализе металлов и сплавов основными и наиболее важными параметрами любого «измерительного комплекса» являются:

• перечень измеряемых химических элементов,
• диапазон измеряемых концентраций и нижний предел обнаружения,
• точность (погрешность) измерений,
• время анализа (экспрессность),
• стоимость одного анализа,
• размер, форма и вид анализируемых проб,
• сфера применения, универсальность,
• безопасность.

Разберемся по порядку.

Перечень измеряемых элементов

Теоретически методом РФA можно определять химические элементы от бора до урана, однако измерение концентраций легких элементов, ниже 22 атомного номера, т.е. титана, вызывает большие трудности из-за слабой флюоресценции. Определение этих элементов, особенно в концентрациях ниже 1% возможно только на стационарных РФ-спектрометрах с высокой мощностью рентгеновского излучения. В силу этого физического ограничения, измерение концентрации таких, важных в металловедении, элементов как углерод ©, фосфор (P), сера (S), кремний (Si), алюминий (Al), магний (Mg), натрий (Na), литий (Li), бериллий (Be), бор (B), азот (N) ручными РФ спектрометрами («пистолетами») является невозможным. Этот факт особенно следует учитывать при выборе спектрометра так как перечисленные элементы находятся в металлах и сплавахв весьма малых концентрациях (от 0.001%).

Разработчики мобильных «спектрометров-пистолетов» стараются преодолеть это ограничение различными методами, но, увы, физику «обмануть» крайне сложно. Поэтому для повышения привлекательности и продаваемости в ход идут различные ухищрения и реклама. Ярким примером такого подхода является рекламная брошюра рентгенофлуоресцентного «пистолета» одной широко известной компании-производителя таких спектрометров. Определение легких элементов в данном случае предлагается произвести «по паспорту», т.е. измерить доступные элементы, например никель, хром, марганец, медь, подобрать по их концентрациям наиболее близкую марку сплава и приписать неопределенным элементам концентрации из паспорта марки!

Цитата из упомянутой брошюры (отсканированный фрагмент):

Такой подход можно оправдать при сортировке металлолома на шихтовом дворе, но недопустим при выплавке металла или проведении входного контроля на металлообрабатывающих предприятиях.

В противовес рентгенофлуоресцентному, атомно-эмиссионный спектральный анализ позволяет определять с высокой точностью концентрации всех требуемых элементов, причем начиная от 0,0001%

Диапазон измеряемых концентраций и нижний предел обнаружения, точность измерений.

При выборе спектрометра эти параметры являются вторыми по значимости.

По Российскому законодательству любой прибор становится средством измерения только в том случае если он:

• внесен в государственный реестр СИ,
• имеет, утвержденную в органах метрологического надзора, Методику Выполнения Измерений (МВИ) для конкретного модели прибора или удовлетворяет требованиям ГОСТ на соответствующие методы анализа.

Такие ГОСТы существуют как для РФ, так и для ОЭА. Для каждого метода и большинства групп сплавов разработаны соответствующие ГОСТы.

Например, в нашем случае это

• «ГОСТ 28033-89 Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа».
• «ГОСТ Р 54153-2010 Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа»

ГОСТ на метод атомно-эмиссионного спектрального анализа регламентирует значительно более жесткие требования к точности измерений, поскольку сам метод и его конкретная реализация в современных приборах позволяет достичь точности и пределов обнаружения на 2...4 порядка превосходящие возможности метода РФА.

ГОСТ 28033-89 и ГОСТ Р 54153-2010 устанавливают диапазоны концентраций определяемых элементов методами РФА и АЭС анализа:

Определяемый элемент	Массовая доля, % методом РФ анализа по ГОСТ 28033-89	Массовая доля, % методом АЭС анализа по ГОСТ Р 54153-2010
Углерод	-	0,002 до 3,0
Сера	от 0,002 до 0,20	от 0,001 до 0,20
Фосфор	от 0,002 до 0,20	от 0,001 до 0,20
Кремний	от 0,05 до 5,0	от 0,002 до 5,0
Марганец	от 0,05 до 20,0	от 0,0005 до 35,0
Хром	от 0,05 до 35,0	от 0,001 до 35,0
Никель	от 0,05 до 45,0	от 0,001 до 45,0
Кобальт	от 0,05 до 20,0	от 0,0005 до 20,0
Алюминий	-	от 0,001 до 10,0
Алюминий кислоторастворимый (к. р.)	-	от 0,002 до 0,20
Медь	от 0,01 до 5,0	от 0,001 до 5,0
Мышьяк	-	от 0,0002 до 0,5
Молибден	от 0,05 до 10,0	от 0,0002 до 10,0
Вольфрам	от 0,05 до 20,0	от 0,002 до 20
Ванадий	от 0,01 до 5,0	от 0,001 до 10,0
Титан	от 0,01 до 5,0	от 0,001 до 5,0
Ниобий	от 0,01 до 2,0	от 0,001 до 3,0
Цирконий	-	от 0,001 до 0,5
Свинец	-	от 0,001 до 0,5
Олово	-	от 0,0005 до 0,25
Цинк	-	от 0,001 до 0,05
Сурьма	-	от 0,001 до 0,05
Бор	-	от 0,0001 до 0,10
Висмут	-	от 0,001 до 0,05
Кальций	-	от 0,0005 до 0,05
Азот	-	от 0,001 до 0,05
Магний	-	от 0,001 до 0,20
Церий	-	от 0,001 до 0,20

Следует особо отметить, что в стандарте указаны стационарные рентгенофлуоресцентные спектрометры с высокой мощностью излучения. Именно высокая мощность рентгеновского излучения позволяет анализировать некоторые легкие элементы на стационарных установках.

Как вы могли заметить, в перечне измеряемых элементов отсутствуют углерод, алюминий, мышьяк, цирконий, свинец, олово, цинк, сурьма, бор, висмут, кальций, азот, магний, церий, анализ которых атомно-эмиссионным методом не вызывает трудностей. Измерение концентрации этих элементов методом РФА не доступен даже на мощных стационарных установках, не говоря уже о переносных.

При выполнении измерений, например, по марганцу (Mn), никелю (Ni), хрому (Cr) на стационарных РФ анализаторах допустимы следующие величины погрешностей:

Часть Таблицы 2 из ГОСТ 28033-89 Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа

Определяемый элемент	Массовая доля, %	Предел возможных значений погрешности результата анализа Δ, %	Допускаемое расхождение двух параллельных измерений dСХ, %	Допускаемое расхождение первичного и повторного анализа dВ, %	Допускаемое расхождение результатов спектрального и химического анализа dП, %
Марганец	От 0,05 до 0,10 Св.* 0,10 до 0,20 Св. 0,20 до 0,5 Св. 0,5 до 1,0 Св. 1,0 до 2,0 Св. 2,0 до 5,0 Св. 5,0 до 10,0 Св 10,0 до 20,0	0,008 0,013 0,020 0,04 0,06 0,08 0,16 0,24	0,007 0,011 0,017 0,03 0,05 0,07 0,10 0,17	0,010 0,016 0,025 0,05 0,07 0,10 0,20 0,30	0,010 0,016 0,024 0,04 0,06 0,09 0,16 0,25
Хром	От 0,05 до 0,10 Св. 0,10 до 0,20 Св. 0,20 до 0,5 Св. 0,5 до 1,0 Св. 1,0 до 2,0 Св. 2,0 до 5,0 Св. 5,0 до 10,0 Св 10,0 до 20,0 От 20,0 до 35,0	0,010 0,020 0,03 0,04 0,05 0,08 0,20 0,35 0,45	0,008 0,017 0,025 0,03 0,04 0,07 0,11 0,17 0,25	0,013 0,025 0,04 0,05 0,06 0,10 0,25 0,45 0,45	0,011 0,020 0,03 0,04 0,05 0,09 0,19 0,34 0,55
Никель	От 0,05 до 0,10 Св. 0,10 до 0,20 Св, 0,20 до 0,5 Св. 0,5 до 1,0 Св. 1,0 до 2,0 Св. 2,0 до 5,0 Св. 5,0 до 10,0 Св 10,0 до 20,0 От 20,0 до 45,0	0,016 0,024 0,04 0,06 0,08 0,1 0,2 0,35 0,45	0,013 0,017 0,03 0,04 0,05 0,7 0,11 0,17 0,25	0,020 0,03 0,05 0,08 0,1 0,13 0,25 0,45 0,55	0,016 0,024 0,04 0,06 0,08 0,11 0,20 0,33 0,43

*) Св. — свыше.

Допустимые расхождения (погрешности) для других измеряемых элементов имеют схожие величины, в чем можно легко убедиться, обратившись к данному ГОСТу.

Перейдем от требований стандартов к аналитическим возможностям самих ручных РФ анализаторов.

Одним из фундаментальных источников информации являются свидетельства об утверждении типа средств измерения (СИ), выдаваемые органами метрологического надзора Российской Федерации. Описания типа СИ содержит документально подтвержденные технические и метрологические характеристики приборов и не являются закрытой информацией. Описание типа можно найти в свободном доступе в сети Интернет или в органах метрологического надзора.

Например, в описании типа ручного РФ спектрометра одной известной западной компании-производителя указаны следующие метрологические характеристики:

Для портативных ручных РФ анализаторов другой не менее известной компании-производителя для режима анализа черных и цветных металлов и сплавов указаны следующие метрологические характеристики:

Нетрудно заметить, что:

• в описании типа не обозначены нижние пределы измерения;
• эти спектрометры имеют нормированную производителем погрешность измерений лишь для весьма высокой концентрации элементов, более низкие диапазоны в описании типа даже не упоминаются;
• гарантируемые погрешности измерений у ручных РФ анализаторов в 5-10 раз хуже требований ГОСТа на метод РФА.

В силу описанных выше причин многие производители ручных РФ анализаторов («пистолетов») не спешат информировать покупателя точными данными о диапазонах измеряемых концентраций и погрешности анализа.

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости по ГОСТ Р 54153-2010

Ниже приводим выдержки по диапазонам измеряемых элементов, нормам погрешности для марганца, никеля и хрома из ГОСТ Р 54153-2010 (Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа), а также пределы детектирования и погрешности некоторых отечественных спектрометров.

Часть Таблицы А1 из ГОСТ Р 54153-2010 Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа

Элемент	Массовая доля элемента С	Характеристика погрешности (0,95)	Предел повторяемости	Критический диапазон для трех параллельных определений	Предел воспроизводимости (0,95)
Марганец	0,0005 до 0,005 включ. 0,005 до 0,01 включ. 0,01 до 0,02 включ. 0,02 до 0,05 включ. 0,05 до 0,1 включ. 0,1 до 0,2 включ. 0,2 до 0,5 включ. 0,5 до 1,0 включ. 1,0 до 2,0 включ. 2,0 до 5,0 включ. 5,0 до 10,0 включ. 10,0 до 20,0 включ. 20,0 до 35,0 включ.	0,51С+0,0002 0,003 0,004 0,006 0,011 0,016 0,024 0,04 0,06 0,11 0,18 0,29 0,4	0,50 С +0,0002 0,003 0,004 0,006 0,011 0,016 0,023 0,04 0,06 0,11 0,17 0,29 0,3	0,60 С+0,0002 0,004 0,005 0,007 0,013 0,019 0,028 0,05 0,07 0,13 0,20 0,35 0,4	0,72 С +0,0003 0,004 0,006 0,009 0,015 0,022 0,033 0,06 0,09 0,15 0,25 0,42 0,5
Хром	0,0005 до 0,005 включ. 0,005 до 0,01 включ. 0,01 до 0,02 включ. 0,02 до 0,05 включ. 0,05 до 0,1 включ. 0,1 до 0,2 включ. 0,2 до 0,5 включ. 0,5 до 1,0 включ. 1,0 до 2,0 включ. 2,0 до 5,0 включ. 5,0 до 10,0 включ. 10,0 до 20,0 включ. 20,0 до 35,0 включ.	0,20 С+0,0008 0,0024 0,004 0,006 0,011 0,016 0,024 0,04 0,08 0,12 0,20 0,4 0,4	0,19 С+0,0008 0,0023 0,004 0,006 0,011 0,016 0,023 0,04 0,08 0,12 0,19 0,4 0,4	0,23 С+0,001 0,0028 0,005 0,007 0,013 0,019 0,028 0,05 0,09 0,14 0,23 0,4 0,5	0,28 С+0,0011 0,0033 0,006 0,009 0,015 0,022 0,033 0,06 0,11 0,17 0,28 0,5 0,6
Никель	0,001 до 0,005 включ. 0,005 до 0,01 включ. 0,01 до 0,02 включ. 0,02 до 0,05 включ. 0,05 до 0,1 включ. 0,1 до 0,2 включ. 0,2 до 0,5 включ. 0,5 до 1,0 включ. 1,0 до 2,0 включ. 2,0 до 5,0 включ. 5,0 до 10,0 включ. 10,0 до 20,0 включ. 20,0 до 45,0 включ.	0,20 С+0,0008 0,003 0,004 0,008 0,012 0,016 0,03 0,05 0,08 0,12 0,20 0,4 0,5	0,19 С+0,0008 0,003 0,004 0,008 0,012 0,016 0,03 0,05 0,08 0,12 0,19 0,4 0,5	0,23 С+0,001 0,004 0,005 0,009 0,014 0,019 0,04 0,06 0,10 0,14 0,23 0,5 0,6	0,28 С+0,0011 0,004 0,006 0,011 0,017 0,022 0,04 0,08 0,11 0,17 0,28 0,5 0,7

Во избежание ошибок обращаю внимание, что погрешности (отклонения) в ГОСТ обозначены в абсолютных единицах, а в описаниях типа — в относительных.

Пределы детектирования и погрешности некоторых отечественных спектрометров:

Еще более низкими пределами детектирования обладают спектрометры серии Искролайн.

Стоит особо отметить, что спектрометры Искролайн — единственные среди анализаторов состава металла, представленных в данный момент на рыке, проходят обязательную поверку по пределу детектирования.

Допустимые погрешности тех же спектрометров:

СКО спектрометра Искролайн:

Реальные пределы допустимого относительного СКО у спектрометров серии ИСКРОЛАЙН превосходят требования ГОСТов на методы спектрального анализа от 3 до 10 раз в зависимости от элемента и концентрации и подтверждаются Свидетельствами о поверке выдаваемыми органами метрологического надзора для каждого выпущенного спектрометра.

Свидетельство о поверке спектрометра Искролайн 100, зав № 010.

Время анализа

Среднее время в стандартных режимах анализа на портативных рентгенофлуоресцентных и искровых оптико-эмиссионных спектрометрах соизмеримо. Разница становиться весьма заметна в режиме измерения малых концентраций, в этом режиме у РФ анализаторов время анализа может увеличивается с десятков секунд до нескольких минут, в то время как время анализа у искровых спектрометров остается прежним — 20 секунд на одно измерение, 1,5 — 2 минуты полный анализ.

Стоимость одного анализа

Основными расходными материалами у мобильных рентгенофлуоресцентных спектрометров без гелиевой продувки аналитической камеры являются аккумуляторы и рентгеновская трубка. Аккумуляторы стандартно выдерживают 1000 циклов перезарядки и стоимость новых относительно невелика. Наиболее дорогостоящим расходным материалом является малогабаритная рентгеновская трубка, стоимость замены которой составляет от 35% от стоимости спектрометра.

Для портативных РФ-анализаторов с гелиевой продувкой, используемой для увеличения чувствительности, к стоимости добавляется цена гелия. Стоимость заправки 10-литрового баллона составляет порядка 1500-2500 р.

Основными расходными материалами для оптико-эмиссионных спектрометров являются аргон высокой чистоты и электричество. ОЭС с вакуумируемой оптической системой используют аргон ВЧ только для плазмообразования, его расход в таком режиме весьма скромен, в среднем не более 3-5 литров газа на один анализ. Стандартного сорокалитрового баллона аргона ВЧ в таком режиме хватит более чем на 1000 анализов. Не трудно посчитать стоимость одного анализа исходя из цены аргона ВЧ в вашем регионе.

Вид, форма и размеры анализируемых проб

Согласно ГОСТов на методы атомно-эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов анализируемые образцы д.б. в виде однородных монолитов без каких-либо полостей и включений, свободными от окалины, окислов, масляных и иных загрязнений, соизмеримы по размеру со стандартными образцами по которым проводилась калибровка спектрометра. Требование к размерам обусловлено некоторым нагревом образцов искровым разрядом. В случае анализа тонких лент (фольг) или проволок энергия разряда способна перегреть или оплавить анализируемый образец, что приведет к серьезному искажению результатов.

Основные требования по чистоте поверхности сохраняются и для рентгенофлуоресцентного метода, т.к. и в том и в другом случае вам нужен анализ образца, а не загрязнений на его поверхности. Но, учитывая значительно более низкую чувствительность мобильных РФ-анализаторов, а так же их слабую чувствительность к присутствию воздуха в зоне анализа, эти приборы хорошо зарекомендовали себя при анализе металлических отходов (стружка, лом), а так же порошкообразных и иных проб различного происхождения, в том числе тонкопленочных и лакокрасочных покрытий.

Сфера применения, универсальность

Основная область применения искровых эмиссионных спектрометров — высокоточный, в том числе сертификационный экспресс анализ металлов и сплавов в широком диапазоне концентраций легирующих и примесных элементов. Как уже отмечалось выше, у данных приборов нижние пределы измеряемых концентраций колеблются от 0,00001 до 0,001 % в зависимости от модели спектрометра и химического элемента.

Эмиссионные спектрометры могут быть настроены для анализа как чистых металлов, так и любых групп сплавов, в том числе сложных и многоосновных. Они могут применяться для подтверждения марок сплавов по всем требуемым элементам как на входном контроле в машиностроении, так и на металлургических предприятиях для контроля плавки, а также для лабораторных исследований.

Для портативных РФ-анализаторов оптимальная область применения другая — сортировка металлолома на шихтовом дворе с учетом ограничений по перечню измеряемых элементов, отмеченных в начале статьи. В силу крайне низкой чувствительности к легким химическим элементам использовать данные приборы для анализа черных металлов не рекомендуется.

В тоже время малые габариты, мобильность, возможность анализа сварных швов, лома и шлаков, сохранение товарного вида образца в месте анализа и возможность работы без предварительной калибровки (при использовании метода фундаментальных параметров), являются несомненными преимуществами данного типа приборов.

Безопасность

Потенциально рентгенофлуоресцентные анализаторы представляют опасность, т.к. содержат в конструкции источники радиационного (рентгеновского) излучения и высокого напряжения. Источником излучения является рентгеновская трубка мощностью 4 Вт. Питание трубки осуществляется от высоковольтного источника питания с номинальным напряжением 40 кВ и выходным током 0.5 мА.

Электрическое напряжение и рентгеновское излучение не обладают ни цветом, ни запахом, их наличие нельзя обнаружить органами чувств человека и без специальных измерительных приборов.

В этом кроется их особая опасность. Если воздействие электрического тока ощущается сразу и человек, инстинктивно, будет пытаться прекратить это воздействие (отдернуть руку и т.п.), то воздействие радиационного излучения неощутимо и от того еще более опасно.

Опасность рентгеновского излучения заключается в вызываемых им негативных последствиях на здоровье человека, а именно:

• изменение состава крови после облучения в даже небольших избыточных дозах. В этом случае изменения являются обратимыми
• необратимые изменения состава крови под воздействие длительного избыточного излучения
• образование катаракт
• повышение риска заболевания раком, в том числе раки крови
• раннее старение

В силу наложенного ограничения на мощность рентгеновского источника портативных РФ-анализаторов, их энергия излучения не столь высока как у стационарных, но при использовании этих приборов обязательно безоговорочное соблюдение всех правил эксплуатации из руководства пользователя, «Норм радиационной безопасности НРБ-99» и «Основных санитарных правил обеспечения радиационной безопасности ОСПОРБ-99».

Второй источник опасности — высокое (40 кВ) напряжение питания рентгеновской трубки.

Поражение электрическим током опасно тем, что вызывает нарушение координации, обморочные состояния с возможными травмами при падении, спазмы мышц способны спровоцировать нарушение дыхания, и даже остановку сердца. В силу особенностей распространения высокого напряжения, повышенная влажность, пыль, микротрещины в изоляции и другие факторы способны увеличить вероятность поражения электрическим током.

Конструкции мобильных рентгеновских спектрометров ведущих фирм-производителей разработаны с учетом жестких требований к безопасности, но гарантированно обеспечивают защиту только при строгом соблюдении персоналом всех правил эксплуатации и техники безопасности. Тем не менее, работники, эксплуатирующие рентгенофлуоресцентные спектрометры, обязательно должны иметь II группу допуска к работам на электроустановках с напряжением выше 1000 В. Санитарные правила и нормы СанПиН относят операторов рентгеновских спектральных установок (приборов) к категории А с обязательным периодическим медицинским осмотром. Беременные и кормящие женщины полностью освобождаются от работы на любых рентгеновских приборах и установках от момента подтверждения беременности до окончания грудного вскармливания.

Атомно-эмиссионные спектрометры не содержат источников ионизирующего радиационного излучения. Персонал, выполняющий измерения и проводящий обслуживание должен иметь только допуск к эксплуатации установок до 1000 В.

Выводы

На первый взгляд рентгенофлуоресцентные анализаторы и оптико-эмиссионные спектрометры выглядят конкурентами, способными решать одни и те же задачи при сравнимой стоимости приборов. Однако из вышеописанного напрашивается другой вывод — сравнивать искровые эмиссионные и мобильные рентгенофлуоресцентные спектрометры не совсем корректно, эти спектрометры дополняют друг друга, а не конкурируют.

При анализе металлов и сплавов портативные РФ-анализаторы «пистолеты» имеют преимущества связанные с отсутствием видимых повреждений пробы и возможностью анализировать образцы более разнообразной формы. За эти преимущества приходится платить невозможностью измерения легких элементов, высокой погрешностью и узким диапазоном измеряемых концентраций. Несомненным плюсом является, мобильность и компактные размеры. Серьезным минусом — неудовлетворение требованием ГОСТов на методы рентгенофлуоресцентного анализа металлов.

Существует узкий круг задач, где преимущества перевешивают недостатки, а именно: сортировка металлолома нержавеющих сплавов, подтверждение марки и разделение пересортицы изделий (проката) из этих сплавов в складских условиях без специального пробоотбора и пробоподготовки.

В случаях же, когда необходимо точное определение содержания всех требуемых элементов, особенно в низких концентрациях, определение концентраций легких элементов необходимо использовать атомно-эмиссионные спектрометры (ОЭС). Ручные РФ анализаторы в таких случаях серьезно проигрывают, а местами и вообще не могут решать поставленную задачу.

Альтернативой же искровым оптико-эмиссионным спектрометрам могут быть только более сложные или дорогостоящие методы и приборы. Классическая «мокрая химия», ИСП-спектрометры, абсорбционные, дуговые и пр. Сравнительный анализ и особенности применения этих спектрометров читайте в дальнейших публикациях.

Автор: Локтев Виталий Владимирович под редакцией Калашникова Д.С., Кучкова А.Н.