Особенности спектрального анализа чугунов

Сплавы железа с углеродом, в которых концентрация углерода превышает 2%, называются чугуном. Такие сплавы содержат как постоянные примеси, так, иногда, и легирующие элементы. К постоянным примесям относят кремний, марганец, сера, фосфор. К легирующим — никель, хром, медь, и другие.

Количественный атомно-эмиссионный анализ элементного состава чугуна производится в соответствии с ГОСТ 27611-88 (ЧУГУН Метод фотоэлектрического спектрального анализа).

Настоящий стандарт распространяется на чугун и устанавливает фотоэлектрический спектральный метод определения примесных и легирующих элементов, исключая основной легирующий элемент сплава — углерод.

Для определения углерода в чугунах, нормативно-техническая документация, рекомендует использовать кулонометрический, газообъемный либо инфракрасно-абсорбционные методы. Применение указанных методов требует использования дополнительной дорогостоящей аппаратуры, квалифицированных специалистов и времени. Это удорожает анализ и делает его неэкспрессным.

Однако, экспресс-анализ элементного состава чугуна по ходу плавки (включая углерод, как основной легирующий элемент) является важнейшей задачей в металлургии.

Углерод в чугуне может находиться в различных формах и состояниях. Это определяет структуру сплава, а значит и его свойства. Чугуны в зависимости от состояния углерода разделяются на: белые, серые, высокопрочные и ковкие. Однако в реальных производственных условиях получают чугун, включающий в себя феррито-графитную и цементитную фазы. То есть углерод в таких чугунах может находиться в свободном (графит) и связанном (цементит) состояниях.

Скорость охлаждения (кристаллизации) отливки является основным фактором при получении чугуна с той или иной структурой. Чем ниже скорость охлаждения, тем больше углерода, при прочих равных условиях, может выделиться в свободном виде (графит).

Состояние углерода, с точки зрения спектрального анализа, можно разделить на две основные группы. Это связанное состояние углерода в виде цементита (Fe3C), либо свободное состояние углерода в виде графита. В последнем состоянии графит в различных формах (шаровидный, пластинчатый, вермикулярный) располагается на границах зерна, определяя механические и другие свойства чугуна.

В эмиссионных спектрометрах серии ИСКРОЛАЙН используются генераторы низковольтной униполярной искры с продувкой штатива аргоном высокой чистоты. Генератор формирует серию коротких электрических импульсов с заданными параметрами. Эти импульсы «ударяют» в анализируемый образец и «выбивают» некоторое количество материала пробы. Этот материал поступает в плазму, в которой он атомизируется, его атомы возбуждаются и ионизируются. Излучение, возникающее в процессе релаксации атомов и ионов, поступает в спектрограф для последующего анализа. Количество излучения (интенсивность), его спектральные характеристики и стабильность зависят от параметров электрических импульсов генератора и физико-химических свойств анализируемого материала. Генераторы, применяемые в приборах серии ИСКРОЛАЙН, стабилизируют не только напряжение и частоту, но и энергию импульса, что делает импульсы весьма стабильными.

В связи с тем, что указанные импульсы имеют очень маленькую длительность (микросекунды), площадь воздействия единичного импульса на образец чугуна сравнима с размером зерна. Поэтому импульсы попадают как в места скопления графита, которые располагаются на границе зерен, так и в середину зерна, где находится чистый феррит.

Известно, что физические свойства феррита и графита сильно различаются. К этим свойствам относятся такие фундаментальные свойства, как температура плавления и испарения, тепло- и электропроводность, диффузионные свойства и другие. Поэтому температура плазмы, и как следствие, интенсивность спектра будет сильно отличаться. А это означает, что проводимые измерения будут некорректны.

Для того, чтобы параметры плазмы были неизменны, а измерения стабильны, требуется чтобы структура измеряемого образца чугуна была однородна. Как видно из диаграммы состояния железо-углерод, единственно возможная однородная структура — это цементит (Fe — Fe3C).

Для градуировки спектральных установок используют Государственные Стандартные Образцы (ГСО). Порядок применения ГСО определен ГОСТ 2761-88, НДИ МС-0003-00; МУ МО 14-1-14-90 «Система стандартных образцов химического состава материалов черной металлургии», Свердловск, 1990; МУ МО 14-1-3-90 «Аттестация нестандартизованных методик количественного анализа», Свердловск, 1990.

В большинстве комплектов современных Российских ГСО и импортных SRM, выпускаемых для градуировки спектрометров для анализа чугунов (ЧГ18-ЧГ23, ЧЛ1-Ч4, и др.), массовая доля углерода нормируется. Однако в дополнительных сведениях указывается, что стандартные образцы имеют структуру белого чугуна и приводятся данные о размерах рабочей зоны. Кроме того, в примечаниях указывается, что ввиду влияния структуры на результаты анализа чугунов, необходимо обеспечить соответствие структуры эталонов и проб, т.е. полный отбел последних.

В ГОСТ 7565-81 «ЧУГУН, СТАЛЬ И СПЛАВЫ. Метод отбора проб для определения химического состава» приводится чертеж изложниц для взятия проб чугуна (Чертежи 1 и 7). В соответствии с чертежом 7, проба должна иметь размер Ø 40 мм, толщиной 4-6 мм. Материл изложницы чугун или медь. Для чертежа 1 материал изложницы — только медь, так как образец в виде конуса более массивен. Таким образом, предлагаемые ГОСТом 7565-81 чертежи изложниц для отбора проб чугуна, предполагают высокую скорость охлаждения пробы и, как следствие, получение пробы со структурой белого чугуна.

Однако, допускается применять и другие изложницы, обеспечивающие требуемую точность результатов анализа. Наиболее удобный вид образца для анализа чугуна является образец в виде «грибка» см. рис. 1

За «ножку» удобно держать пробу при заточке на электроточиле и она не мешает при фиксации пробы на приборе. Кроме того, при необходимости, неотбеленный (мягкий) материал ножки удобно брать для сравнительного анализа пробы другими методами.

Многолетний опыт показывает, что полный элементный анализ состава чугуна методом атомно-эмиссионной спектроскопии возможен только при условии изготовления рабочей пробы со структурой белого чугуна, цементита (Fe3C). Такие анализы легко проводить в процессе плавки при наличии кокиля в соответствии с рис. 1.

Анализ чугуна со структурой, отличной от цементита (анализ готовых изделий и изделий при входном контроле), не представляется возможным. Анализ таких образцов необходимо проводить другими альтернативными методами.

Данные выводы подтверждаются сравнительными измерениями, проведенными на «Демидовском чугунолитейном заводе» в городе Касли.