Информация о железооксидных пигментах производимых ООО «Ярославский пигмент»

1.1 Железооксидные пигменты

Пигменты, окраска которых обусловлена присутствием в них одного из оксидов железа, называют железооксидными.

Железо с кислородом образует ряд оксидов: оксид железа (II) (FeO), оксид железа (III) (Fe2O3), оксид железа (II, III) (Fe3O4), гидрат оксида железа (II) FeO•H2O, и гидрат оксида железа (III) Fe2O3•nH2O. Почти все соединения железа окрашены: при наличии в них катиона Fe2+, являющегося слабым хромофором, — в светлый зеленовато-желтый цвет, а при наличии катиона Fe3+, сильного хромофора, — в буро-красный или желто-бурый цвет. Совместное присутствие ионов Fe2+ и Fe3+ вызывает синее или черно-синее окрашивание.

По химическому составу железооксидные пигменты представляют собой оксид железа (II или III), гидрат оксида железа (II или III) или оксид железа (II, III). Эти соединения в чистом виде, в смеси между собой и в смеси с наполнителями образуют весь комплекс железооксидных пигментов — синтетических и природных.

Синтетические железооксидные пигменты получаются из солей железа путем осаждения и прокаливания, а также из металлического железа путем окисления.

Между химическим составом и цветом железооксидных пигментов существует определенная зависимость, а именно: желтые пигменты являются гидратами оксида железа (II), красные — оксидом железа (III), черные — оксидом железа (II, III), а коричневые — гидратированным оксидом железа (II) или смесью желтых и красных пигментов [1].

Железооксидные синтетические пигменты отличаются от природных (охр, железного сурика, мумии) более высоким содержанием a-Fe2O3, чистым цветом, высокими дисперсностью и красящей способностью (интенсивностью), отсутствием абразивных примесей и легкой диспергируемостью в пленкообразователях и полимерах. Безвредны. Светостойки и атмосферостойки. Противокоррозионными свойствами не обладают [4].

Обладают высокой укрывистостью, они стойки к действию солей, слабых кислот и щелочей, непрозрачны для ультрафиолетовых лучей и придают красочной пленке значительную механическую прочность и непроницаемость для влаги; красные пигменты также термостойки. Их смеси с цинковым кроном и свинцовым суриком стойки к коррозии.

Окраска смесью железооксидных пигментов с цинковой или свинцовой пылью, оксидом цинка или свинцовым суриком придает металлическим изделиям исключительную прочность.

В связи с этим, а также со сравнительной дешевизной и доступностью железооксидные пигменты широко применяются для грунтовок и наружных покрытий, для изготовления высококачественных красок, эмалей на основе любых пленкообразователей, а также для окрашивания в массе пластмасс, резин, строительных материалов. Однако не рекомендуются для окрасок по алюминию и его сплавам [1].

1.1.1 Желтые железооксидные пигменты

По химической природе являются гидратом оксида железа состава FeO (OH) илиFe2O3•H2O. В действительности же существует ряд гидратов железа (II), различающихся по составу (по содержанию гидратной воды), по кристаллической структуре, а также по физическому состоянию частиц.

При взаимодействии соли оксида железа (II) со щелочами гидрат оксида железа (II) выделяется в виде аморфного осадка буро-желтого цвета, который при высыхании переходит в гель с переменным содержанием воды.

Моногидрат оксида железа (III) может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: α - FeO (OH) (гетит), метастабильная β - FeO (OH) и γ - FeO (OH) (лепидокрокит). В качестве пигмента применяется, главным образом, гетит [2]. Модификации кристаллизуются в ромбической системе, но различаются группировкой атомов.

Константы кристаллической решетки: гетита — а = 4,64 Å, b = 10,00 Å, c = 3,03 Å;лепидокрокита — а = 3,87 Å, b = 12,51 Å, c = 3,06 Å. Обе модификации обладают постоянным химическим составом Fe2O3•H2O или FeOOH; формулу FeOOH следует признать более правильной, так как в кристаллической решетке этих гидратов отсутствуют группы H2O и имеются ионы OH-. Элементарная ячейка гетита содержит две молекулы FeOOH, а лепидокрокита — четыре.

Кристаллические гидраты оксида железа (III) способны прочно адсорбировать определенное число молекул воды, сохраняя при этом без изменения свою кристаллическую решетку [1].

Все гидраты оксида железа (III) обладают различным цветом (оттенком) и различными пигментными свойствами, в соответствии, с чем можно, изменяя условия образования гидрата оксида железа (III), изменять цвет (оттенок) и пигментные свойства желтых железооксидных пигментов в очень широких пределах. Например, пигмент, получаемый окислением металлического железа, обладает чистым и ярким цветом и пригоден для применения во всех видах окрасочных работ. Он известен под названием желтыйжелезооксидный пигмент, обладает высокими пигментными свойствами (табл. 1.1). Он амосферостоек и светостоек. А пигмент, полученный от взаимодействия солей оксида железа (III) с содой или мелом с последующим окислением образовавшегося осадка кислородом воздуха или бертолетовой солью, применяют преимущественно для производства художественных красок и для клеевых накрасок. Такие пигменты называются желтые марсы [1].

Таблица 1.1
Некоторые свойства желтого
железооксидного пигмента

Желтый железооксидный пигмент применяют для производства красок и эмалей всех типов: масляных, нитролаковых, клеевых, фасадных и художественных. Кроме того, пигмент используется в резиновой промышленности, а так же в качестве сырья для синтеза красного железооксидного пигмента [2].

Известно множество методов синтеза железооксидных пигментов, однако все методы сводятся к одной цели — получение оксида железа (II) и оксида железа (III). Одним из самых распространенных методов является метод получения пигментов осадочным способом из различных солей железа. Суть его сводится к получению гидроксидов железа (II) или (III), с последующим их окислением различными окислителями. Различие наблюдается только в технологии осаждения гидроксидов, в использовании различных солей железа в качестве сырья (или самого металлического железа) и в способе окисления (кислородом воздуха, окислительной смесью или сильными сухими окислителями, например бертолетовой солью (KClO3)).

Все эти методы можно объединить в следующие две основные группы:

1. методы, основанные на взаимодействии солей оксида железа (II) с основаниями (получение гидроксидов железа II или III) и последующем окислении.

2. кисление металлического железа различными окислителями в растворе электролита (с использованием зародышей пигмента).

Рассмотрим некоторые из этих методов более подробно.

Желтый железооксидный пигмент получают обычно в результате гидролиза ионов Fe3+в кислой среде, которые образуются в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха. Ионы Fe3+ и Fe2+ в водных растворах обычно гидролизованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe (H2O)6]2+ для Fe2+ и [Fe (H2O)6]3+ для Fe3+. Кислотность среды при гидролизе повышается за счет диссоциации этих кислот:

[Fe (H2O)6]2+ [Fe (H2O)5OH]+ + H+

[Fe (H2O)6]3+ [Fe (H2O)5OH]2+ + H+

Константа гидролиза ионов Fe3+ значительно выше константы гидролиза ионов Fe2+вследствие большего заряда центрального атома в комплексе.

Непосредственным осаждением гидрата оксида железа (III) из растворов Fe3+ получить продукт, обладающий пигментными свойствами, не удается, так как он неизбежно образуется в виде коллоидного осадка, поэтому процесс проводят в растворе солей железа (II), осуществляя гидролиз ионов Fe3+, получающихся при окислении кислородом воздуха ионов Fe2+:

2Fe2+ + 0,5O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O

Регулирование при осаждении рН, от значения которого зависят многие свойства получаемого пигмента, проводится путем введения нейтрализующего агента, в качестве которого используют аммиак или, чаще всего, железо в виде металлического лома. В этом случае суммарная реакция образования желтого железооксидного пигмента соответствует следующему уравнению:

2Fe + 1,5O2 + H2O → 2FeO (OH).

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III), полученный окислением гидроксида железа (II), обычно осаждаемого аммиаком:

[Fe (H2O)5OH]+ + OH- → Fe (OH)2 + 5H2O

Fe (OH)2 + 0,5O2 → 2FeO (OH) + H2O.

Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтеза пигмента, куда затем погружают железные стружки или обрезь и заливают раствор сульфата железа (II). Через реакционную массу продувают воздух в течение 2−3 суток. Раствор сульфата железа, в среде которого происходит синтез пигмента, практически не расходуется, но загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония, вводимыми с суспензией зародышей. Поэтому весь раствор или его часть обновляется в каждом цикле периодически осуществляемого процесса синтеза. Раствор сульфата железа, отделенный фильтрованием от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при температуре 60 — 70 °C и нейтрализуют до рН = 7,5. Высажденный темно-желтый осадок также используется в качестве пигмента.

Промывные воды освобождаются от ионов железа и сульфат-ионов нейтрализацией гидроксидом кальция с одновременной продувкой воздуха. Образуется гипс, окрашенный гидроксидом железа (III), который используется в строительных материалах [2].

Описанный выше способ, является наиболее широко распространенным, однако, существуют множество других методов получения желтых железооксидных пигментов, отличающихся по свойствам, структуре и используемому сырью.

Известен [3]способ синтеза железооксидных пигментов без использования металлического железа. В качестве агента, нейтрализующего гидролизную серную кислоту, предлагается использовать газообразный аммиак или едкий натр, едкое кали, кальцинированную соду или поташ. Для этой цели соль железа (II) растворяют в растворах сульфата аммония. Полученный раствор обрабатывают газообразным аммиаком или растворами NaOH, KOH, Na2CO3 или K2CO3. Осадок отделяют от раствора. Из полученного раствора соли Fe2+ действием воздуха и аммиака при 25−95 °С выделяют гидроксид железа (III), или оксид железа (III), или смесь оксидов железа (II, III), которые отделяют от раствора и отмывают от сульфата аммиака, ионов натрия или калия. Гидроксид железа (II) суспендируют в отработанных растворах сульфата аммония с концентрацией 0,1−10%, добавляют аммиак или щелочи, доводят рН суспензии до 8−9, добавляют нитрат аммония или натрия (калия) и нагревают до 60 — 90 °C. Выделившийся оксид железа отделяют от маточного раствора и отмывают от сульфатов промывкой конденсатом.

Также существуют способы [5, 6] получения гетита, частицы которого имеют игольчатую форму, используемый в производстве магнитных порошков и пленок. В качестве нейтрализатора гидролизной серной кислоты используются различные щелочи: едкий натр или едкое кали. Кроме того, в реакционную смесь добавляют водный раствор силикатов, например силикат натрия или силикат калия, в количестве 0,1 — 0,7 ат.% на 1 атом железа. Выпадающий осадок гидроксида поддерживают в суспендированном состоянии, пропуская через суспензию при 50 — 90 °C кислородсодержащий газ, например воздух и поддерживая рН среды в пределах 3 — 4. Полученный гетит рекомендуют в качестве сырья для получения γ-оксида железа, используемого при получении магнитных пленок. Продукты имеют высокие магнитные характеристики.

Пигмент на основе гидрата оксида железа (III) формулы FeO (OH) в виде кристаллов желтого цвета игольчатой формы размером в среднем 0,12 — 0,7 мкм получают реакцией сульфата железа (II) с неорганическим основанием и органическим ароматическим нитропроизводным [7]. На первой стадии получают суспензию зародышевых кристаллов наполнителя гидрата оксида железа (II) (FeO (OH)) реакцией сульфата железа (II) в водном растворе с водным раствором аммиака и ароматическим нитропроизводным в молярном отношении аммиака и сульфата железа ≤ 1:1 и молярном отношении аммиака и нитрогрупп в ароматическом нитросоединении ≤ 6:1. Реакцию проводят при 20 — 70 °C до установления постоянной величины рН реакционной смеси. При этом получают суспензию пигмента, содержащую твердые частицы (предположительно гидрат оксида железа (II)) в количестве ≈ 80 г/л. На второй стадии смешивают зародышевые кристаллы с раствором сульфата железа (II) и органическим нитропроизводным при 20 — 70 °C и постепенно прибавляют к смеси водный раствор аммиака так, чтобы рН раствора был 8,5, в молярном отношении аммиака и органического нитропроизводного 6:1 — 12:1. При этом получают суспензию гидрата оксида железа (II), содержащую 120 г/л твердых частиц, причем зародышевые частицы применяют в количестве 8 — 20 ч.масс. на 100 ч.масс. наполнителя. Из реакционной смеси выделяют пигментный гидрат оксида железа (II) и образующийся в процессе реакции амин.

При получении цинксодержащего гетита с частицами пластинчатой формы, характеризующегося повышенной термостойкостью [8], соль железа (III), а в частности сульфат железа (III) или хлорид железа (III), обрабатывают в водной среде щелочью (например, едким натром). Обработку ведут в присутствии аминоспирта (моноэтаноламин, триэтаноламин) и соединения цинка (сульфат цинка, хлорид цинка). Суспензию выпадающего осадка гидроксида железа (III) подвергают гидротермальной обработке, в результате чего образуется цинксодержащий гетит с частицами пластинчатой формы имеющими поперечник 0,01 — 1 мм и отношением поперечника к толщине от 1 до 10. Продукт рекомендуют использовать для получения желтых пигментов, а также для изготовления магнитных порошков, используемых в магнитных элементах памяти.

Как видно из представленного обзора, существует множество различных способов получения гетита, для различных областей применения. Однако можно заметить некоторые сходства во всех представленных технологиях: это получение гидроксидов железа (II илиIII), рост (выдержка) зародышей (рисунок 1.1), и последующее их окисление, — воздухом или кислородом [1].

Рисунок 1.1

Рост частиц в процессе образования гетита при окислении металлического железа (x 11 000)

1. 1 — частицы в начале процесса;
2. 2 — частицы в середине процесса;
3. 3 — дальнейший рост частиц;
4. 4 — частицы в конце процесса.

Существуют также технологии, где в качестве окислителя применяются различные «сухие» окислители, например бертолетова соль (KClO3) или хлорид-гипохлорит кальция (CaCl2O). Для получения пигмента в реактор сливают при перемешивании 10% растворы железного купороса и кальцинированной соды:

2FeSO4 + 2Na2CO3 → 2FeCO3 + 2Na2SO4

2FeCO3 + nH2O + 0,5O2 → Fe2O3•nH2O

В результате реакции выпадает осадок углекислого железа светло-зеленого цвета, который затем окисляют раствором бертолетовой соли при 50 — 60 °C. Окисление ведут в течение 3 — 4 часов. Сначала окисление протекает очень быстро, а затем сильно замедляется. Процесс окисления может быть закончен при наличии в осадке до 5 — 6% соли железа (II), так как во время высушивания его происходит доокисление солей железа (II).

По такой технологии получают т.н. желтый марс. Повышение температуры окисления сильно ухудшает цвет пигмента. Так, при 70 — 80 °C образуются черные или черно-бурые продукты. Применяется данный пигмент в масляных красках, так как не отличается яркостью и бархатистостью [1].

1.1.2 Красные железооксидные пигменты

Группа красных железооксидных пигментов объединяет ряд пигментов, обладающих оттенками от оранжево-красного до фиолетово-красного цветов и состоящих в основном из оксида железа (III). Оттенок зависит от условий получения пигмента.

Оксид железа (III) (Fe2O3) существует в двух кристаллических модификациях: гематита — гексагональной системы и маггемита — кубической системы. В качестве пигментов применяется главным образом оксидом железа (III) гексагональной системы. Различие оттенков этих пигментов обусловлено только физическим состоянием частиц, поэтому они все объединяются в одну группу — красного железооксидного пигмента.

Красный железооксидный пигмент по химическому составу представляет собой чистый оксид железа (III) (Fe2O3).

Свойства красного железооксидного пигмента находятся в зависимости от его оттенка: плотность светлых оттенков составляет 4,8 г/см3, темных 4,9 — 5,0 г/см3, маслоемкость соответственно 48 и 22 г/100г, насыпной вес 500−740 г/л.

Размер частиц красного железооксидного пигмента возрастает с переходом от светлых оттенков к темным и колеблется в пределах 0,1 — 0,8 мкм. Форма частиц светлых оттенков пластинчатая, темных — зернистая.

Красный железооксидный пигмент очень устойчив к действию солнечного света, атмосферных влияний, щелочей и слабых кислот; в крепкой серной кислоте он растворяется только при нагревании [1].

Таблица 1.2
Свойства красного
железооксидного пигмента

Пигмент применяется для получения грунтовок, эмалей и красок на основе любых пленкообразователей, в пищевой промышленности. Используется для окрашивания резины, пластмасс, древесно-стружечных материалов.

Красный железооксидный пигмент получают чаще всего термическим разложением железного купороса с предварительной его дегидратацией до одноводного сульфата во избежание спекания конечного продукта [2]:

2FeSO4•H2O → Fe2O3 + SO2 + SO3 + 2H2O

При температуре 700 — 725 °C получается красно-оранжевый пигмент, при температуре 730 — 780 °C — красный, при температуре 850 °C — пурпурно-фиолетовый.

Термическое разложение семиводного сульфата железа (II) в присутствии кислорода воздуха происходит в три стадии: 1) дегидратация с превращением семиводного кристаллогидрата в одноводный; 2) окисление двухвалентного железа в трехвалентное; 3) превращение сульфата оксида железа (II) в оксид железа (III).

Потеря воды из семиводного сульфата закиси железа происходит уже при комнатной температуре, а при 100 — 120 °C протекает быстро по уравнению:

FeSO4•7H2Oтв. → FeSO4•H2Oтв. + 6H2Oг.

Разложение моногидрата сульфата оксида железа оксид железа (II) начинается только выше 300 °C, а при 400 °C происходит полностью. Одновременно с дегидратацией идет окисление железа (II) в железо (III) [10]:

4FeSO4•H2Oтв. + O2г → Fe2(SO4)3тв. + SO3г. + 4H2Oг.

Разложение сульфата трехвалентного железа протекает при температуре 680 — 700 °C по уравнению:

Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3

Первая стадия производства красного железооксидного пигмента из купороса заключается в сушке исходного материала. При выборе осуществления этой операции следует учитывать, что: 1) железный купорос уже при 64 °C плавится и растворяется в собственной кристаллизационной воде, а при дальнейшем нагревании материал спекается в твердые куски, что затрудняет прокаливание; 2) для производства серной кислоты может быть использован отходящий газ, содержащий выделившиеся при прокаливании оксиды серы (IV) и (VI), если они не разжижены водяным паром. По этим причинам обычно железный купорос вначале сушат до моногидрата, а лишь затем обжигают с целью получения красного железооксидного пигмента.

На обжиг следует подавать мелкий моногидрат, частицы которого должны быть одинакового размера. Так как, при нагревании разложение начинается на поверхности зерен, то превращение крупных частиц требует много времени, при этом уже готовый гематит перекаливается и приобретает фиолетовый оттенок, в то время как внутри зерен остается сульфат железа желто-зеленого цвета.

Хорошо прокаленный материал содержит только 1 — 2% растворимых в воде солей. После промывки, сушки и измельчения он используется в качестве красного железооксидного пигмента [9].

Получают красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого железооксидного пигмента [2]:

2FeO (OH) Fe2O3 + H2O.

Красный железооксидный пигмент удовлетворительного цвета можно получить также прокаливанием углекислого железа без перевода его в гидрат оксида железа (II) [1].

Также красный железооксидный пигмент можно получить при прокаливании оксида железа (II, III) (Fe3O4) (черный или коричневый железооксидный пигмент). Окисление происходит при сравнительно низких температурах (275 — 300 °С) и протекает по реакции [1]:

2(FeO•Fe2O3) + 0,5O2 → 3Fe2O3

Однако в этом случае, так же как и при прокаливании гетита, пигмент хорошего цвета получается в результате прокаливания только при температуре выше 500 °C (при 600 — 700 °С).

Используется для получения красного железооксидного пигмента и осадочный способ, аналогичный способу получения желтого. Основное отличие заключается в методе синтеза зародышей, которые получаются при рН > 11. Синтез пигмента проводится в присутствии солей алюминия и цинка. Назначение этих солей — предотвращение взаимодействия гидроксидов железа в разных степенях окисления и образования смешанного оксида железа (II, III) — магнетита [2].

Существуют также способы получения красного железооксидного пигмента из суспензии магнетита или гетита, полученную восстановлением ароматического нитропроизводного (например, нитробензола) [10], [11]. По этой технологии получают пигмент, частицы которого имеют сферическую форму. Получают указанную суспензию в присутствии кислого раствора соли железа (II) (например, хлорид железа (II)). В течение нескольких часов при 20 — 90 °C добавляют раствор соли алюминия или алюмината, при этом рН суспензии за это время изменяется с 3 — 5 до 5,5 — 6,5. Пигмент (гетит или магнетит) отделяют от суспензии и отмывают от реакционной среды, а затем прокаливают при 600 — 1100 °C.

В процессе окисления рН поддерживают при значении 3,5 регулированием подачи металлического железного лома. Процесс окисления ведут 48 часов, окисляют воздухом при температуре 90 °C до образования суспензии пигмента в количестве ≈ 200 г/л. Осадок пигмента отфильтровывают, промывают и сушат при температуре ≤ 120 °C. Полученный продукт имеет чистый красный цвет и содержит 96% оксида железа (III) (Fe2O3) и > 3% гетита.

Для получения пигмента, состоящего из сферических частиц диаметром 0,1 — 0,4 мкм и отличающегося повышенной красящей способностью применяют способ [12], аналогичный [10] и [11]: пигмент получают восстановлением ароматических нитросоединений солями железа (II), например железным купоросом, являющегося побочным продуктом процесса получения диоксида титана. Сначала смешивают водный раствор купороса, гидроксид щелочного металла (едкий натр) и ароматическое нитросоединение (нитробензол, п- и о-нитротолуол, п- и о-хлорнитробензол и др.) при температуре от 85 — 95 °C до температуры кипения смеси при нормальном давлении; рН среды 7,5. Молекулярное отношение щелочи к купоросу 1:1; отношение числа молей щелочи и эквивалентного числа молей ароматического нитросоединения составляет 12:1. В результате взаимодействия указанных соединений за 0,5 — 3 часа получают суспензию, содержащую ≈ 40 г/л зерен пигмента, которые затем смешивают при температуре, одинаковой с температурой 1-ой стадии, с водным раствором железного купороса, ароматического нитросоединения и щелочи при рН среды 6 — 7,5. Молекулярное отношение щелочи к железному купоросу 2:1; отношение числа молей щелочи к эквивалентному числу молей ароматического нитросоединения также составляет 12:1. Получают суспензию, содержащую 110 г/л твердых частиц пигмента. Из суспензии экстракцией с водяным паром выводят анилин. Затем после фильтрации, промывки и сушки получают готовый красный железооксидный пигмент.

Также были поставлены опыты получения красного железооксидного пигмента из осадка, образующегося при выщелачивании водой продуктов обезвоживания и окисления железного купороса. Процесс выщелачивания осуществлялся в установке со взвешенным слоем материала периодического действия. Щелочность воды была такой, чтобы компенсировать кислотность от сульфата трехвалентного железа [9].

Существует технология получения красного железооксидного пигмента из пентакарбонила железа. Пентакарбонил железа (Fe (CO)5) представляет собой бесцветную жидкость плотностью 1453 кг/м3 и с температурой кипения 102,7 °С. При нагревании пентакарбонил железа сгорает с образованием оксида железа (III) и углекислого газа:

4Fe (CO)5 + 13O2 → 2Fe2O3 + 20CO2

Пигмент, полученный по этому методу, отличается своей дисперсностью — размер частиц пигмента приближается к размеру частиц сажи. Вследствие высокой стоимости этого пигмента применение его ограничено — в основном он используется для окраски изделий из резины и кож [1].

1.1.3 Коричневые железооксидные пигменты

Коричневые железооксидные пигменты представляют собой смесь красного и черного оксидов железа, получаемых путем осаждения, прокаливания или механического смешения. Иногда к коричневым железооксидным пигментам относят также гидратированный оксид железа (III), известный под названием гидрогематита.

Цвет этих пигментов колеблется в широких пределах в зависимости от соотношения между оксидом железа (II) и оксидом железа (III), а в случае гидрогематитов — от содержания воды. Во всех случаях на цвет пигмента оказывает большое влияние физическое состояние частиц [2].

Коричневые железооксидные пигменты характеризуются, как правило, меньшей длинной волны, т. е. меньшим содержанием красного компонента; оттенок их в разбеле (при смешении с белилами в соотношении, например 1:10) колеблется от желтоватого до холодного синеватого.

По своим свойствам коричневые железооксидные пигменты близки к другим железооксидным пигментам — их плотность колеблется в пределах 4,4 — 4,5 г/см3, маслоемкость 17 — 25 г/100г. По укрывистости пигменты делятся на две группы: укрывистые (укрывистость 4−20 г/м2) и прозрачные, или лессирующие (укрывистость более 50 г/м2). Красящая способность всех железооксидных пигментов, как правило, довольно высокая и обусловлена размером частиц, лежащим обычно в интервале 0,1 — 1 мкм [3].

Технические требования к коричневым железооксидным пигментам разнообразны и зависят от целевого назначения пигмента.

1.1.3.1 Виды коричневых железооксидных пигментов

1) Пигменты на основе смеси оксидов и гидроксидов железа.

Коричневые железооксидные пигменты на основе смеси оксидов и гидроксидов железа в зависимости от соотношения компонентов имеют различные оттенки. Компонентами смесей являются: гидроксид железа α - Fe2OOH (гетит) желтого цвета, смешанный оксид железа (II) и (III) — Fe2O3 (магнетит) черного цвета, оксид железа (III) α - Fe2O3 (гематит) красно-коричневого цвета. Коричневые железооксидные пигменты обладают высокой дисперсностью, хорошей красящей способностью и укрывистостью, светостойкостью и стойкостью к щелочам, однако, благодаря присутствию желтого гидроксида железа, они не кислостойки. Средний размер частиц 0,25- 0,75 мкм. Наличие нетермостойких компонентов — гидроксида железа и оксида железа (II), претерпевающих полиморфное превращение в оксид железа (III) при температуре 2000С, обуславливает низкую термостойкость пигмента: при температуре выше 1800С начинается изменение цвета.

Коричневые железооксидные пигменты этого типа применяются для изготовления эмалей или в смеси с наполнителями — дешовых красок и грунтовок.

2) Пигменты на основе смеси оксидов железа и других металлов.

Хорошо известны коричневые пигменты, основой которых является смесь оксидов железа и других металлов (марганца, хрома, меди, никеля, кобальта и др.).

Многие термостойкие коричневые железооксидные пигменты содержат марганец. Содержание диоксида марганца в составе пигмента колеблется от 1 до 20%.

Пигменты получают из водных растворов сульфатов железа (II) и марганца осаждением основаниями при рН 3,5−6,5 с окислением воздухом, а также окислением смеси металлического железа и марганца ароматическими нитросоединениями в присутствии растворов сульфатов железа (II) и марганца. Осадки промывают, сушат и прокаливают при температуре 600−800 0С. При соотношении Fe: Mn от 10:1 до 50:1 получаются коричневые пигменты различных оттенков. Эти пигменты обладают насыщенным коричневым цветом, хорошими пигментными свойствами (красящей и кроющей способностью) и высокой термостойкостью.

Коричневые железо-хромовые пигменты получают восстановлением хроматов или дихроматов в растворе солями железа (II) и осаждением щелечью смешанных гидроксидов железа (III) и хрома (III). Осажденные продукты промывают, сушат и прокаливают при температуре 500−9000С.

Пигменты на основе смеси ок5сидов в большинстве случаев по составу представляют собой механическую смесь этих оксидов. Однако иногда при соосаждении и прокаливании гидроксидов происходит взаимодействие гидроксида железа с гидроксидом металла с образованием феррита. Как правило, ферриты образуются лишь при высокой температуре (порядка 8000С и выше). При прокаливании соосажденных гидроксидов образование ферритов происходит при более низкой температуре, чем при прокаливании механической смеси оксидов. Так, в системе с гидроксидами меди, цинка и магния соответствующие ферриты образуются при температуре 400−5000С.

3) Пигменты на основе гидратированного оксида железа

К коричневым железооксидным пигментам относят гидратированный оксид железа (гидрогематит). Он образуется при взаимодействии растворов солей железа (III) с растворами щелочей и имеет состав Fe2O3 • nН2О, где n может в зависимости от условий осаждения принимать различные значения. Наиболее устойчивым является моногидрат.

Пигменты на основе гидратированного оксида железа имеют коричневый цвет с желтым оттенком, зависящим от условий осаждения, и благодаря очень малым размерам частиц, обладают лессирующей способностью.

Эти пигменты обладают низкой тертостойкостью и плохой диспергируемостью, применяются ограниченно.

4) Пигменты на основе γ - оксида железа

Кроме широко распространенного под названием «красный железоосидный пигмент» α - оксида железа известны другие кристаллические модификации оксида железа, из которых γ - Fe2O3 и ε - Fe2O3 обладают коричневым цветом.

Структура γ - Fe2O3 является переходной между структурами магнетита и гематита:

Fe2O3 → γ - Fe2O3 → α - Fe2O3

Малярно-технические свойства γ - Fe2O3 и α - Fe2O3 довольно близки, но у γ -Fe2O3 несколько большая удельная поверхность и соответственно более высокая маслоемкость (˜ 35/100 г); плотность 4900 кг/м3.

1.1.3.2 Синтез коричневых железооксидных пигментов

Пигменты получают путем соосаждения, а реже механического смешения компонентов. Соосаждение проводится аналогично получению желтых железооксидных пигментов, подбором соответствующих условий соосаждения (температуры, концентрации, рН реакционной смеси и др.) достигается различное соотношение между образующимися продуктами [3].

Коричневые пигменты, получаемые путем механического смешения, отличаются большой однородностью по гранулометрическому составу в связи с примерно одинаковой дисперсностью исходных компонентов.

Количество оксида железа (II) в коричневых железооксидных пигментах колеблется в зависимости от оттенка пигмента. Наиболее часто применяемый светло-коричневый пигмент содержит 93% оксида железа (III), 6% оксида железа (II), а ярко-коричневый 85% оксида железа (III) и 14% оксида железа (II). Иногда к смеси добавляют для подцветки гетит.

Коричневые железооксидные пигменты получают также путем прокаливания магнетита или легко разлагающихся закисных соединений железа (II) — гидроксида железа (II), карбоната железа (II) — при температуре до 400 °C.

Иногда эти пигменты получают взаимодействием смеси железного купороса и сульфата алюминия с кальцинированной содой, с последующим прокаливанием при 400 °C. Такие пигменты являются лессирующими и применяются, в основном, для производства художественных красок. Они известны под названием коричневых марсов [3].

Соотношение между солями сульфата железа (II) и сульфата алюминия устанавливают на основании практических данных. Хорошие результаты получаются при работе по следующей рецептуре: 100 вес.ч. железного купороса, 50 вес.ч. алюмокалиевых квасцов и 55 вес. ч. соды.

В производственных условиях для изготовления коричневого марса сначала растворяют в реакторе железный купорос и алюмокалиевые квасцы в 4-кратном количестве воды по отношению к суммарному весу. После этого, медленно приливают при размешивании раствор кальцинированной соды, с концентрацией 200 — 250 г/л. Температура во время процесса поддерживается в пределах 35 — 40 °C. После загрузки всей соды размешивание продолжают в течение 2 — 3 часов, затем отфильтровывают осадок, сушат его при температуре не выше 50 °C и прокаливают при 400 °C.

Полученные пигменты содержат большое количество водорастворимых солей (сульфат натрия). Поэтому после прокаливания пигменты промывают горячей водой до удаления водорастворимых солей. Отмывку этих солей следует производить только после прокаливания, так как лишь в этих условиях удается получить углекислое железо в неокисленном состоянии. По этой же причине осажденные пигменты сушат при низкой температуре, а иногда даже прокаливают его в виде влажной пасты без предварительной сушки.

Промывка до прокаливания, а особенно сушка при высокой температуре создают условия для гидролиза углекислого железа, в результате чего образуется гидроксид железа (III), который после прокаливания сообщает коричневому марсу сильный красноватый оттенок [1].

1.1.4 Черные железооксидные пигменты

Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3O4), содержащие не менее 17−18% (масс.) оксида железа (II) (FeO), по структуре являются шпинелями и применяются как черные пигменты. Природный минерал магнетит FeO•Fe2O3 содержит примеси оксидов титана (до 6%), Ni, Si, Mg и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Измельченный минерал обогащают магнитной сепарацией и применяют в противокоррозионных покрытиях. Синтетический черный железооксидный пигмент также обладает ферримагнитными свойствами и отличается от природного магнетита более высокой дисперсностью (размер его частиц 0,25−0,50 мкм), насыщенным черным с синим оттенком цветом и очень высокими пигментными свойствами. Его плотность 4730 кг/м3, маслоемкость 28 г/100 г. При прокаливании на воздухе оксид железа (II, III) (Fe3O4) окисляется в красный оксид железа (III) Fe2O3.

Черный синтетический железооксидный пигмент применяется в грунтовых составах и покровных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках. Особенно рекомендуется для покрытий, эксплуатируемых в условиях абразивных и кавитационных воздействий [2].

Все методы получения магнетита мокрыми способами основаны на способности гидратов оксида железа (II) и оксида железа (III) вступать между собой во взаимодействие с образование оксида железа (II, III) по следующей схеме:

2Fe (OH)3 + Fe (OH)2 → FeO•Fe2O3 + 4H2O

Протекание этой реакции обусловлено кислотным характером гидроксида железа (III) и основным характером гидроксида железа (II).

Условия образования оказывают очень большое влияние на состав и свойства магнетита. Часто оксид железа (II, III) получается в виде непрочного активного соединения, адсорбирующего значительные количества воды и легко окисляющегося кислородом воздуха в оксид железа (III) или гидратированный оксид железа (III). Такой оксид железа (II, III) образуется, в частности, при взаимодействии гидрата оксида железа (II) со свежеосажденным аморфным гидратом оксида железа (III).

Получение магнетита основано на двух методах:

1) взаимодействие соли оксида железа (II) со щелочами или карбонатами щелочных металлов и окисление выпадающего осадка в оксид железа (II, III);

2) окисление металлического железа ароматическими нитросоединениями в водном растворе солей железа.

Первый из этих методов заключается в окислении гидрата оксида железа (II) кислородом воздуха в гидрат оксида железа (III), который вступает во взаимодействие с еще неокислившимся гидратом оксида железа (II) с образованием оксида железа (II, III):

2Fe (OH)2 + H2O + 0,5O2 → 2Fe (OH)3

2Fe (OH)3 + Fe (OH)2 → FeO•Fe2O3 + 4H2O

Вместо гидрата оксида железа (II) можно применять углекислое железо, которое при нагревании гидролизуется, образуя гидрат оксида железа (II), окисляющийся затем в магнетит:

FeCO3 + H2O → Fe (OH)2 + CO2

3Fe (OH)2 + 0,5O2 → Fe3O4 + 3H2O

Окисление производят при нагревании, но даже и в этом случае оно протекает медленно. По данным некоторых исследователей, окисление может быть значительно ускорено добавлением к гидрату оксида железа (II) небольших количеств азотистокислого натрия или хлористого цинка [1].

Оксид железа (II, III), получаемый по этому методу, обладает высокой устойчивостью: он не окисляется кислородом воздуха и отличается очень высокими пигментными свойствами.

Приготовление оксида железа (II, III) окислением металлического железа ароматическими нитросоединениями в растворе электролитов начинается с коррозии железа и образования гидрата оксида железа (II), который затем окисляется в гидрат оксида железа (III). Последний вступает во взаимодействие с вновь образующимся в результате коррозии гидратом оксида железа (II). В результате этой реакции получается оксид железа (II, III) [1]:

Fe + H2O + + 0,5O2 → Fe (OH)2

2Fe (OH)2 + H2O + + 0,5O2 → 2Fe (OH)3

2Fe (OH)3 + Fe (OH)2 → FeO•Fe2O3 + 4H2O

Образование магнетита при окислении металлического железа происходит только в среде электролитов, не гидролизующихся в присутствии железа.

Условия реакции оказывают очень большое влияние на состав и свойства оксида железа (II, III); поэтому для получения высококачественного пигмента процесс окисления следует вести при строго определенных условиях.

При приготовлении искусственного черного оксида железа (II, III) любым методом не удается получить чистый оксид железа (II, III) (FeO•Fe2O3), содержащий расчетное количество оксида железа (II) (31,03% FeO). Содержание оксида железа (II) в технических продуктах находится обычно в пределах 17—25%, причем, чем активнее оксид железа (II, III) в стадии получения, т. е. чем легче он окисляется, тем меньше в нем содержится оксида железа (II). В качестве пигментов следует применять соединения, содержащие не менее 17—18% оксида железа (II) [1].

Существует также технология, позволяющая получать черный железооксидный пигмент из гетита (желтого железооксидного пигмента), путем прокаливания при температуре 500 — 600 °C без доступа воздуха и при использовании восстановителей в реакционной массе [2].

1.2 Керновые пигменты

Керновые пигменты (оболочковые) представляют собой ядро, покрытое пигментной оболочкой. В качестве ядра керновых пигментов чаще всего используют дешевые неокрашенные наполнители, которые полностью перекрываются оболочкой из высококачественных пигментов.

На цвет, чистоту цвета, интенсивность и другие технологические свойства синтезированных керновых пигментов влияет толщина оболочки пигмента. Она составляет 2−15 нм [13].

Керновые пигменты получают методом молекулярного наслаивания, например, титановые пигменты. Так же можно получить безотходным прокалочным методом [2], осаждением. В АО ИМЭТ была разработана технология получения новых видов пигментов-наполнителей (оболочковых пигментов). Этот метод заключается в осуществлении плакирования (капсуляции) красящего вещества на частицы дисперсного носителя — ядра или основы новых материалов. При этом красящее вещество используют в количестве 15−30% от массы носителя, что позволяет существенно экономить дорогостоящие пигменты [14].

Таким образом исследование и синтез новых оболочковых пигментов, обладающих требуемыми свойствами и низкой себестоимостью, является актуальной задачей на сегодняшний день.

Список литературы

1. Беленький Е.Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов — Л.: Химия, 1974.
2. Ермилов П.И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Пигменты и пигмен-тированные лакокрасочные материалы: Учебное пособие для вузов. — Л.: Химия, 1987. — 240с.
3. Корсунский Л. Ф. Неорганические пигменты: Справочник/
4. www.xumuk.ru
5. Патент, Япония, заявка 61 — 186 225, заявл. 15.02.85, № 60 — 26 410, опубл. 19.08.06. МКИ С 01 G 49/02, Н 01 F 1/11
6. Патент, Япония, заявка 62 — 267 090, опубл. 11.06.87. МКИ С 01 G 49/02, H 01 F 1/11
7. Патент, США, № 4 142 915, публикация 06.03.79, МКИ С 09 С 1/24, НКИ 106−304
8. Патент, Япония, заявка 82 — 7638, заявл. 02.07.85, № 60 — 146 391, опубл. 14.01.87, МКИ C 01 G 49/00
9. Полински К. О получении красного железоокисного пигмента из железного купороса: ЖПХ, № 2, 1969.—с.272
10. Патент, ФРГ, кл. С 09 С 1/24, № 2 826 941, заявл. 20.06.78, опубл. 10.01.80
11. Патент, США, № 4 163 472, публикация 08.05.79, МКИ С 09 С 1/24, НКИ 106−204
12. Патент, Франция, кл. С 09 С 1/24, № 2 376 839, заявл. 30.11.77, № 77−36 066, опубл. 04.08.78
13. Магнитский Р.С., Индейкин Е. А., Кузьмичев В. И. ЛКМ. 2000. № 6. С.8−10
14. Бикбау М.Я., Горбачева М. М. ЛКМ. 1995. № 7−8. С.12−16.
15. Горловский И.А., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учеб. пособие для вузов.— Л.: Химия, 1990.— 240 с.: ил.
16. Крешков А.П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии и количественный анализ.— М.: Госхимиздат, 1954.